水垢種類成因調查及對策

純二氧化矽結垢在冷卻水系統中並不常見。

矽酸鈣或矽酸鎂的水垢是較為需要加以防制的物種。

矽酸鹽離子在水中會因在不同pH條件下形成不同錯離子，其解離反應分析如下。

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一、開放循環系統冷卻水 A. 前言 冷凍空調主機的冷卻水管路有用過就流掉的「一過式」設計和如圖1所示的「開放循環式」設計，用泵浦將冷卻塔的水循環。

後者設備費用高，但不浪費水，所以被大量地使用。

但是，開放循環式，在冷卻塔中造成冷卻水的水質惡化，有如下幾點問題。

　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM 圖1　開放式冷卻水回路 1. 補給水中的溶解成分濃縮 冷卻塔利用風扇旋轉，造成水分蒸發，從殘留的水取走蒸發的潛熱，發揮其冷卻的功能。

亦即，在冷卻塔中，水的蒸發是必然的。

此時，蒸發的是純水，溶解在水中的物質被留下，為了保持一定的水位，補給水自動補充進入塔內，因此，水中的溶解成分將持續濃縮而增加。

2. 大氣污染物質侵入 冷卻塔設置在屋外，吸入周遭的空氣，因此，大氣中的污染物質，例如：ＳＯｘ，ＮＯｘ，Ｃl２，ＮＨ3，Ｈ２Ｓ等氣體，鹽粒子，粉塵微粒，昆蟲類等，混入冷卻水中。

大綱　TOP　BOTTOM B. 水污染的結果 現說明開放循環系統冷卻水循環管路的機器如：冰水主機等，所遇到的障礙例如水垢、腐蝕、藻菌、懸浮固體等障礙及其發生過程，依據這些事例，研究其原因，及應該如何防止其障礙。

二、水垢障礙種類、其影響和防止對策 A. 冷卻水的障礙 【節大綱】　　1.水垢之種類和特徵 　　a.碳酸鈣水垢　　　　　　　　　　　　　　　　　　　b.硫酸鈣水垢 　　c.磷酸鈣、磷酸鋅，以及氫氣化鋅水垢　　　　　　　　d.矽酸鈣以及矽酸鎂水垢 空調設備所受的障礙，以生成水垢、黏泥及腐蝕而成孔隙，三種最具代表性。

這些影響，彙集成表1。

水垢和黏泥的障礙，使冷凝器的熱交換性能降低時，就會導致高壓跳脫。

腐蝕造成的孔隙，大多發生在冷凝器，造成冷媒洩漏，亦稱為爆破。

高壓的冷媒和冷卻水的熱交換不良時，則高壓冷媒氣體循環回路中，不僅導致冷媒功能無法發揮，且冷媒溫度、壓力變得很高，冷凝器通過後的冷媒，在一定壓力以上時，為了防止空調機進一步故障的可能危險，壓縮機開關會自動切斷。

障礙發生後，會造成相關聯的損失，所以要理解發生過程，採取必要防範對策。

關於各種障礙，其現象和發生過程下表述之。

表1　冷卻水的障礙和其影響 障礙 影 響 水垢的形成 (1)降低熱交換性能，增加耗電及電費 (2)冷卻效果變差，需要較大流量，間接造成腐蝕 (3)頻繁的過濾器清洗工作 (4)冷凝器管路酸洗費用 (5)停機造成損失 (6)積垢不平均造成連帶的孔蝕現象 黏泥的發生 (1)降低熱交換性能，增加耗電及電費 (2)微生物的新陳代謝造成孔蝕 (3)配管或噴嘴阻塞 (4)冷凝器管路酸洗費用 (5)停機造成損失 (6)積垢不平均造成連帶的孔蝕現象 腐蝕的發生 (1)冷凝管路抽換，甚至更換新冷凝器 (2)冷媒回路清潔工作 (3)停機造成損失 形成水垢的影響：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM 　(1)熱交換性能降低，因而浪費能源。

　(2)不會製冷，而流量過大，促進腐蝕。

　(3)水垢附著不均，發生孔蝕。

　(4)需頻繁的清洗冷卻水路的粗過濾器（strainers）和精密過濾器（filters） 　(5)洗淨費用的負擔。

　(6)停止運轉，因而發生二次損害。

發生黏泥的影響： 　(1)熱交換性能降低，因而浪費能源。

　(2)微生物的代謝作用而引起孔蝕。

　(3)配管阻塞。

　(4)頻繁的過濾器洗淨作業， 　(5)洗淨費用的負擔。

　(6)停止運轉，因而發生二次損害。

腐蝕而成孔隙的影響： 　(1)冷凝器銅管的更換，或是更換新品。

　(2)冷媒回路的清掃。

　(3)停止運轉，因而發生二次損害。

(1)水垢的生成 水垢為水中的溶解物質，因為水分蒸發，補給水帶入水垢成分累積濃縮，以及在溫度變高時溶解度變低，則難溶解的成份（例如：鈣、鎂等），於水循環管路中最高溫的冷凝器銅管表面析出附著於其上。

下面表示出一般性的碳酸鈣水垢和矽酸鈣水垢的生成反應。

碳酸鈣水垢　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM Ｃａ＋2＋２ＨＣＯ3－àＣａＣＯ3＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ2．．．．．（1） 矽酸鈣水垢 ＳｉＯ3－2＋Ｃａ＋2àＣａＳｉＯ3．．．．．．．．．．．．（2） 水垢之中，以矽酸鈣水垢最難溶解，大大的降低熱交換性能。

台灣地區有小部分地區水質含矽土成分較高，其他地區的水垢多以碳酸鈣居多。

(2)黏泥的發生 黏泥是水中的藻類、微生物、細菌等在適合的環境條件下（溫度、pH、溶存氧、營養物、日光等）繁殖而成，或是其死骸和土砂、鐵銹等混合堆積之軟泥物質。

冷卻塔是黏泥容易發生的環境，使用磷酸系列作為防蝕防垢劑時，分解出來的磷，成為營養來源，須特別注意。

細菌之中，成為冷凝器腐蝕原因的，已知有硫酸鹽還原細菌。

此細菌還原硫酸鹽後，如下式利用自己的代謝作用，產生Ｈ2Ｓ，使得冷凝器的銅管腐蝕。

Ｈ２ＳＯ4＋８Ｈ＋àＨ２Ｓ＋４Ｈ２Ｏ．．．．．．．．．．（3） ２Ｃｕ＋Ｈ2ＳàＣｕ２Ｓ＋２Ｈ＋．．．．．．．．．．．．（4） 美國特別注意ＭＩＣ（Microfilm-InducedCorrosion，微生物誘發腐蝕），這類腐蝕通常發生在微生物沈積下方造成缺氧，水局部產生強酸環境的蛀孔性腐蝕。

(3)腐蝕而成孔隙 腐蝕是由於金屬的電化學反應而溶解。

發生局部性腐蝕時，則形成孔隙。

銅在一般的水中之腐蝕反應，如下列所示： 陽極反應　ＣｕàＣｕ＋＋＋２ｅ－．．．．．．．．．．．．（5） 陰極反應　1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－àＨ２Ｏ．．．．．．．．（6） 亦即　　Ｃｕ＋1/2Ｏ２＋２Ｈ＋àＣｕ＋＋＋Ｈ２Ｏ．．．．．．．．（7） 上式表示氧以及氧化劑存在時，銅的腐蝕受到影響而上昇。

大綱　TOP　BOTTOM 二氧化硫氣體或氨氣溶入水中時，則成為下列所示。

（ａ）二氧化硫氣體存在時 ＳＯ２＋Ｈ２ＯàＨ２ＳＯ３．．．．．．．．．．．．．．．．（8） Ｈ２ＳＯ３＋1/2Ｏ２àＨ２ＳＯ４．．．．．．．．．．．．．．（9） ２Ｃｕ＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２à２ＣｕＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ．．．．（10） （ｂ）氨氣存在時 Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋1/2Ｏ２à〔Ｃｕ（ＮＨ3）2〕（ＯＨ）2．．（11） 為了解決水垢、腐蝕、藻菌問題，進一步分析這些問題形成的原因、甚至將形成的因素加以依照特性分析以及量化其構成問題的程度，可以讓我們清楚解決所需要的質量或能量。

下一節先探討水垢相關問題，另一章則分析腐蝕種類及影響因子和抑制方法。

1. 水垢之種類和特徵 在冷卻水系統生成之水垢，其化學成分有碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鋅、氫氧化鋅、矽酸鈣、矽酸鎂等各類成分。

其中最常見及最為人熟知的就是碳酸鈣。

a. 碳酸鈣水垢 在冷卻水系統，最通常之水垢就是碳酸鈣。

碳酸鈣之飽和溶液有以下之關係： 〔Ca2+〕〔CO32－〕＝Ksp．．．．．．(１) Ksp：溶解度積常數constantofsolubilityproduct 碳酸鈣(方解石，25°C)Ksp：0.87×10–8 因此，碳酸鈣之溶解度為一常數，在飽和狀態下水中之鈣離子及碳酸根離子成反比例。

另一方面，碳酸根離子在水中之解離平衡如下： 大綱　TOP　BOTTOM CO32－＋H2OÛHCO3－＋OH－．．．．．．．．(２) 由上式可以看出碳酸根離子是鹼度和pH之函數。

因此，調整鹼度和pH，可以製造碳酸鈣之飽和溶液。

若已知鹼度和鈣離子之濃度，達成碳酸鈣之飽和溶液所需要之pH，能決定出來。

此pH稱為飽和pH，以pHs表示 Ca+2＋2HCO3－→CaCO3＋H2O＋CO3．．．．．(３) pHs＝pCa＋pMA＋C．．．．．．．．．(３a) SI＝pH－pHs．．．．．．．．．．．．(３b) 它和實際之水之pH之差，稱為飽和指數SI或Langelier指數，亦可稱為Langelier飽和指數LSI。

Ryznar穩定指數＝2﹝pHs﹞－pH．．．(３c) 圖5　實際水質濃縮過程的飽和指數運作圖 大綱　TOP　BOTTOM 在碳酸鈣之沈澱平衡中，飽和指數之概念圖如圖5所示。

縱軸表示鈣離子和Ｍ鹼度之濃度，橫軸表示pH值。

假設台北市某大樓空調用水之補充水鈣硬度為45ppmasCaCO3，Ｍ鹼度為50ppmasCaCO3，如圖5飽和指數之概念圖中，補充水水質[Ca+2]＝4.5×10－4mol/L，[M鹼度]＝5.0×10－4mol/L 再依pCa＝－log([Ca+2])的算法，pCa＋pM-alk＝6.65，讀者可在圖5找到對應此水質的點為Ａ點，此點位於飽和曲線的左側，因此，此水處於未飽和狀態。

再者，此補充水之pH上昇至Ｃ點時，則成為碳酸鈣之飽和pH（約8.2），Ａ點和Ｃ點之pH之差，相當於此補充水的飽和指數。

此補充水濃縮10倍後之水質，依同樣的算法，pCa＋pM-alk＝4.65，對應此水質的點為Ｂ點，此點位於飽和曲線的右側，碳酸鈣成為過飽和，發生沈澱。

如此，計算飽和指數之正、負，可以根據Langelier飽和指數LSI預測碳酸鈣之沈澱析出之潛在趨勢。

利用上述二種指數可以預測結垢傾向。

（見表2、表3） 表2　Langelier飽和指數用以預測水特性 Langelier飽和指數 水之傾向 +2.0  形成結垢，在實用目的上不腐蝕 +0.5  輕微的腐蝕及結垢  0.0  平衡，但可能有麻點似的腐蝕 -0.5  輕微腐蝕，但不結垢 -2.0  嚴重腐蝕 表3　Ryznar穩定指數　　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM Ryznar穩定指數 水之傾向 4.0～5.0 重度結垢 5.0～6.0 輕度結垢 6.0～7.0 微結垢或腐蝕 7.0～7.5 明顯腐蝕 7.5～9.0 嚴重腐蝕 b. 硫酸鈣水垢（CalciumSulfate） 硫酸鈣的溶解度相當高，所以有添加硫酸調整pH，由8.5～8.8降低至7.5的防垢方案。

化工廠通常具相當的化工技術，所以善加利用此優勢。

其他類型工廠就不可行了，以免化工技術不足反受加酸不當之害。

硫酸鈣有三種不同成份，二水合的石膏（CaSO4‧2H2O），一水合的Hemihydrate（CaSO4‧H2O）或無水合的Anhydrate（CaSO4）。

↗Gypsium（CaSO4‧2H2O） Ca+2（aq）＋SO4－2（aq）→CaSO4→Hemihydrate（CaSO4‧H2O） ↘Anhydrate（CaSO4） 硫酸鈣在冷卻水中的溶解度都大，在濃縮倍數小時，多不會形成水垢。

但在缺水的年代，為了節水必須提高濃縮倍數後，也必須考慮形成硫酸鈣水垢的控制技術。

c. 磷酸鈣、磷酸鋅，以及氫氣化鋅水垢 這類水垢，是二十世紀早期五○或六○年代環保意識仍然低落之時，使用含有磷酸鹽或鋅鹽之防蝕劑尚未被禁止，此時水中之鈣離子和防蝕劑之成分反應而產生。

和碳酸鈣之水垢同樣的性質，當pH或溫度越高，則越容易水垢化。

大綱　TOP　BOTTOM 進入二十一世紀使用有機磷酸鹽成為處理劑的主流，或使用偏磷酸鹽之時，需注意的是它們的水解率，或是添加其他處理劑例如漂水等之時，有可能會促進水解率，因為它們一旦解離之後產生磷酸鹽，仍可能生成磷酸鈣，因而影響這類水垢的形成。

磷酸鈣之溶解度很小，所以必須非常注意水中的磷酸鹽濃度。

這類水垢在鍋爐更常發現 d. 矽酸鈣以及矽酸鎂水垢 水中所含矽酸鹽之濃度受到地質環境之影響，在火山岩地帶矽酸鹽濃度較高。

日本多呈火山岩地質，矽酸鹽濃度較高。

台灣也有某部份地質有矽酸鹽濃度偏高的情形，這些地區必須注意。

即使矽酸鹽濃度仍低的地區，在缺水的年代，濃縮倍數被要求要提高之後，矽酸鹽濃度可能攀升達飽和溶解度以上，尤其是矽酸鎂的溶解度較低，一旦疏忽形成矽酸鹽類水垢，去除的困難度也較高。

純二氧化矽結垢在冷卻水系統中並不常見。

矽酸鈣或矽酸鎂的水垢是較為需要加以防制的物種。

矽酸鹽離子在水中會因在不同pH條件下形成不同錯離子，其解離反應分析如下。

矽酸鹽和水中的OH－離子及水分子H2O會形成穩定的錯離子，此錯離子受到pH的影響，在不同的pH條件下會如第４、第５式所示，形成不同的錯離子。

矽酸鹽之解離如下式： Si(OH)4(H2O)2ÛSi(OH)5(H2O)－＋H+．．．(4) Si(OH)5(H2O)－ÛSi(OH)62－＋H+．．．．．(5) 解離常數K1＝10－9.8，K2＝10－12.16（常溫） 大綱　TOP　BOTTOM 以此值計算時，在pH11以下之Si(OH)６２－，甚至於在pH8.6以下，可以無視於Si(OH)５(H２O)－之存在。

因此，天然水中之矽酸鹽大部份是非解離之狀態存在。

矽酸鹽之溶解度如圖6所示。

pH在9以上，因此Si(OH)５(H２O)－增加，所以溶解度增加。

圖6之矽酸鹽溶解度是一般溶解度，若含有溶解度以上之矽酸鹽時，矽酸鹽進行縮合聚合反應，變成非常硬的矽酸鈣水垢。

圖6　矽酸鹽之溶解度 冷卻水之矽酸鹽濃度，保持在溶解度以下，可以有效防止矽酸鈣水垢。

另外，和鎂離子共存時，矽酸鹽之濃度即使在溶解度以下，也會生成另外的矽酸鎂水垢，並不是矽酸鈣水垢。

矽酸鎂有很多種類，在冷卻水系統，所看到的水垢，有很多矽酸鎂滑石粉[Mg3Si4O10(OH)２]，滑石粉型水垢當水溫越高時，析出速度越快。

實務上，冷卻水中的矽土盡量保持在160ppm以下。

為避免矽酸鎂沈澱物的產生，可控制鎂及二氧化矽的濃度。

〔Mg〕×〔SiO2〕＜35,000　　　大綱　TOP　BOTTOM B. 障礙事例和原因調查 1. 水垢障礙事例 發生水垢障礙的冷卻水水質，和腐蝕事故的水質比較時，pH在弱鹼側，是其特徵。

看了圖4所示pH和導電度的關係，就更為明白。

pH8附近，導電度500μS/cm以上，較會發生此種障礙。

為了了解水垢生成的溶解成分之影響，必須要看全硬度和總鹼度。

而且，二氧化矽也是重要的。

全硬度和二氧化矽的障礙發生頻率以圖7和圖8表示出。

全硬度在100～250mgCaCO３/L達到最高峰。

二氧化矽在30～50mgSiO２/L為最高峰。

　　　　 圖7　全硬度障礙發生頻率圖　　　　　　圖8　二氧化矽障礙發生頻率圖 2. 水垢原因調查 從截至目前的事例來看，因水質生成水垢的特徵，依據別的文獻，水垢生成有兩種形態，補給水的總鹼度低時，水垢多屬鎂的矽酸鹽成分，碳酸鈣水垢的成分較少。

總鹼度高時，則成為碳酸鈣水垢。

但，二氧化矽和鎂水垢多時，實務上很少引起麻煩，CaCO3為主體的水垢時，則屢次發生問題。

C. 障礙防止對策　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM 為了防止冷卻水循環管路的障礙，主機以及設備的設計、施工、維護管理等，都要充分地考慮和適當地處置。

在此將機器的設計（主要是冷凝器、蒸發器和冷卻盤管）和水處理法敘述一番。

1. 設計上之對策 為了降低沖刷造成的腐蝕，冷凝器的流速最好抑制到2m/s以下，綜合設計上的核對要點如表4所示。

表4　設計核對項目 項目 核對內容 法規及其他 (1)相關法令臚列清單 (2)顧客安全標準，維護保養基準等 (3)公司內規及基準 冷 卻 水 水 質 (1)水源：清水、河水(河口區域或海岸地下水須注意海水侵入) (2)注意水質是否受到汙染 (3)水質：導電度、pH (4)現場水源採樣檢測否 (5)適合該水質的材料選用 流 速 (1)材料的極限流速(避免過大的流速) (2)水流不均勻性的場合(渦流等之預防) (3)低流速狀況的選用材料(腐蝕、MIC生物性腐蝕等之適合材料) 濕 度 (1)溫度均勻　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM (2)避免結露 (3)微生物繁殖 (4)濕度範圍 混 入 物 (1)砂泥類雜質 (2)空氣、甲烷、氣泡等 (3)貝殼、海藻等 (4)微生物、細菌類別及數量 製 造 應 力 (1)靜應力的存在和程度 　　殘留應力的影響 　　靜應力的影響(張力、壓力等強度) 　　應力誘發腐蝕的影響 (2)動應力的存在和程度 　　振動和其他應力 形 狀 (1)異類金屬雙電池效應的流電腐蝕 (2)材料對氧化還原電位的影響 (3)形狀對流速、流場等運轉參數的影響 2. 水質管理 防止冷卻水的障礙，以水質保持良好最為重要，亦即使用良質的補給水，或者定時性的，將一定量的冷卻水利用排放操作換成新鮮水。

這時，若沒有充份的管理，根據運轉條件來控制水質，則會浪費經費。

圖10是冷卻水的一般性水質管理程序。

水質的簡易判定以調查pH，導電度，全硬度三種項目，判定的基準以冷卻水的水質基準值為標準。

大綱　TOP　BOTTOM 台灣並未制訂冷卻水水質基準值，所以我們提供日本的制訂過程於下段作為參考。

但實務上基於專業技術權責考慮，技師法第19條規範空調技師、冷凍空調業管理條例第7條規範工程公司必須保障業主權益，空調業界(技師、工程公司)30年來也對保障業主權益也都朗朗上口，列入合約條文中，故此權責轉嫁給水處理專業技術廠商，由該專業廠商提供該項冷卻水水質基準值及水處理防垢防蝕成效，業主權益才獲得合約之法律保障。

日本的水質基準值於1971年由日本冷凍空調工業會制定，當時日本伴隨著急劇的產業發展，使得大氣環境惡化，大氣污染物質侵入冷卻塔，常發生冷凝器腐蝕事故。

所以制定此對策。

此基準值因應當時時代的要求，發揮很大的效果。

但是，由於大氣環境的改善，水處理技術的進步，水的總量控制，冷卻塔的高濃度運轉等，這些變化，使得該基準值不再是最適當。

所以1980年改定了另一套的基準值，現將運用的注意點介紹一下。

首先，此套基準值不能說絕對不引起障礙，但能延長機器的壽命，很難引起障礙，再加上該專業廠商提供合約之法律保障水處理防垢防蝕成效。

冷凝器的材質以銅為主要對象，銅合金為對象之外。

為了使冷卻水達到基準值以內，補給水也要合於參考基準值，冷卻塔的設置場所和周圍環境都要加以考慮。

合於基準值，而在短時間引起腐蝕時，除了要注意過大流速，污染空氣的捲入，異物的混入，泵浦的容量以外，還要按裝雜質過濾器。

如果不合於水質基準值時，就立即更換水質，使水質控制在基準值內，並且投入水處理藥品或者提供物理方式處理。

最近的水處理藥品以及磁能「鈍水」器研發成功不只有防蝕作用，還兼有抑制水垢和黏泥的作用，使得水質的高濃縮倍數運轉成為可能。

另章將詳細說明。

藥品投入或物理處理最重要的是維持最適當的處理濃度。

D. 結尾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　TOP　BOTTOM 以上已敘述開放循環系統冷卻水循環管路之障礙及對策。

圖9提供自水質檢查、判定、處理對策等一系列工作項目以供有興趣研究之先進卓參。

在最近，30噸以下的小型氣冷式空調機大幅增加。

像電腦機房那樣的運轉場所，改用密閉的水冷式冷卻塔，避開了大氣污染的問題。

此外，由於嚴格的省水對策，冷卻水的水質漸漸地惡化，所以有效的水處理藥品或高性能的磁能「鈍水」設備之採用，是今後更進一步的希望。

圖9　自水質檢查、判定、處理對策等一系列工作項目 大綱　TOP　BOTTOM 如果您有其他見解或心得，歡迎您到FB陳新湧、運轉EER技術論壇、新湧產業論壇發表 如果您有任何疑問，歡迎您聯絡新湧或email告知，讓我們為您服務。

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